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12.B【解析】结合装置图以及原电池反应原理可知，Li作负极，MnO2作正极，A项正确；外电路中电子流向是a→b,电流方向则是b→a,B项错误；正极的电极反应式为MnO2+e+Li+-LiMnO2,C项正确；充电时电池的总反应式是LiMnO2一MnO2十Li,D项正确。
